蔬菜产地土壤有效态镉测定梯度扩散薄膜提取-电感耦合等离子体质谱法

 

 

 

1  范围

 

    本文件规定了梯度扩散薄膜法（DGT）提取-电感耦合等离子体质谱法测定蔬菜产地土壤有效态镉含量的方法。

 

    本文件适用于蔬菜产地土壤有效态镉测定。

 

    本方法检出限CDGT-Cd为0.05μg/L，测定下限为0.2μg/L。

 

官网：（www.xibiao-tech.com）

 

 

2  规范性引用文件

 

    下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

 

    GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法

 

    GB/T 17141土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法

 

 

3  术语和定义

 

    本文件没有需要界定的术语和定义。

 

 

4  原理

 

梯度扩散薄膜技术（DGT）是以菲克扩散第一定律为其理论基础，通过对在特定时间内穿过特定厚度扩散膜的某一离子进行定量化测量计算而获得某一离子浓度的方法。DGT技术测定土壤中重金属有效态包括土壤溶液离子态及溶液和土壤颗粒中有机易解离态两部分。

 

 

5  材料及试剂

 

5.1  基本要求

 

    所使用的试剂除了另有说明外，均为优级纯或以上级别试剂，实验用水应符合GB/T 6682中一级水的要求，所用的玻璃器皿使用前应用20%稀硝酸浸泡12h～24h后，用超纯水冲洗干净后晾干。

 

5.2  材料

 

 

 

    洁净的容量约为300mL带盖聚丙烯树脂（PP）塑料容器、手套，洗瓶，10mL离心管，移液枪或移液管，烧杯，玻璃棒或手持式电动土壤搅拌器，试管架，碳素纤维镊子，小竹片，涡旋仪。

 

5.3  试剂

 

5.3.1  去离子水

 

    应符合GB/T 6682中一级水的要求。

 

5.3.2    HNO3溶液（1mol/L）

 

    吸取65%的浓硝酸13.84mL于200ml容量瓶中，加水至刻度，混匀。

 

5.4  标准溶液

 

5.4.1  镉标准贮备液

 

    称取1.0000 g（精确至0.000 2 g）光谱纯金属镉于20 mL 烧杯中，加入20 mL硝酸溶液，微热溶解，冷却后转移至1 000 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，此溶液镉的含量为1000 mg/L。也可采用有证标准溶液。

 

5.4.2  镉标准工作液

 

    吸取镉标准贮备液，用HNO3溶液逐级稀释至1mg/L，此溶液为镉标准工作液。

 

 

6  仪器和设备

 

6.1  天平：精度为0.01g。

 

6.2  恒温恒湿培养箱：温度应能满足（25±2°C），湿度达到80%。

 

6.3  电感耦合等离子体质谱仪。

 

 

7  试样的制备

 

7.1  风干

 

    在风干室将土样放置于盛样器皿中，除去土壤中混杂的动植物残体等，摊成2cm～3cm的薄层，置于阴凉处自然风干，严禁暴晒或烘烤。风干过程中，应适时翻动，用木锤敲碎(或用两个木铲搓碎) 土样，进一步清理土壤中的动植物残体等杂物。翻动过程要注意防止样品间交叉污染。对于黏性土壤，在土壤样品半干时，戴一次性丁腈或聚乙烯等无污染材质手套将大块土捏碎，以免完全干后结成硬块。

 

7.2  研磨和过筛

 

    将风干样品置于有机玻璃板(或硬质木板或无色聚乙烯薄板)上，用木锤轻轻敲碎，再用木棍或有机玻璃棒进行再次压碎，细小已断的植物须根采用静电吸附的方法清除。将检测样品手工研磨后，过孔径2mm尼龙筛，去除2mm以上的石砾，大于2mm的土团要反复研磨、过筛，直至全部通过。研磨过程中不可随意遗弃样品，应及时填写样品制备原始记录。

 

 

 

8  操作步骤

 

8.1  土壤有效态镉的提取

 

8.1.1  称取过2 mm筛土壤100g（精确到0.01 g）作为待测土壤，放入带盖聚丙烯树脂（PP）塑料容器中，添加适量去离子水(30mL～45mL)，使待测土壤含水量达到水土饱和，充分混匀并赶出土壤中气泡，使土壤最终表面光滑且没有水流出，密封后放置于25±2°C恒温恒湿培养箱中培养24 h。

 

8.1.2  将DGT提前从冰箱中取出后，在25 °C冰箱中放置1h，从自封袋中取出DGT装置并用去离子水冲洗DGT装置采样窗口（滤膜处），用滤纸吸干DGT装置表面水分。用小竹片从塑料容器边缘取少量待测土壤轻轻均匀涂抹于窗口表面至与外边缘齐平，将DGT装置水平倒扣在待测土壤表面使DGT采样窗口与待测土壤充分接触，将塑料容器密封后放置于25°C恒温恒湿培养箱中培养24h。

 

8.1.3  取出DGT装置，用去离子水将窗口表面泥土冲洗干净，再用滤纸将装置表面水分吸干，冲洗DGT窗口时应采用垂直水流，避免倾斜水流将泥土带入DGT内层。

 

8.1.4  把DGT装置打开，移去外套，剥离滤膜和扩散膜，使结合膜露出。

 

8.1.5  用碳素纤维镊子将结合膜后放入10mL离心管中，加入9mL HNO3溶液并使结合膜浸没于硝酸溶液中，静置洗脱一定时间（注：因不同结合膜洗脱时间存在差异，如结合膜重金属吸附材料为Chelex-100树脂，则洗脱时间为16h，如为DTPA-LDHs(二乙基三胺五乙酸插层金属双层氢氧化物），则洗脱时间为20分钟）后，用涡旋仪将洗脱液充分混匀并去除凝胶，待测。

 

8.1.6  用电感耦合等离子体质谱仪测定洗脱液中镉浓度。

 

8.1.7  洗脱液有效态镉的测定、质量控制及允许误差范围符合GB/T 17141的规定。空白试液的制备

 

8.2  用去离子水代替土壤样品，其他步骤与8.1 中8.1.4～8.1.7 步骤相同。

 

 

9  测试

 

9.1  工作曲线的绘制

 

    分别吸取0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL 镉标准工作液（4.3.2）于50 mL容量瓶中，用HNO3溶液（4.2.2）稀释至刻度，摇匀。此标准系列，相当于镉的质量浓度分别为0μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L。

 

9.2  仪器测试条件

 

    电感耦合等离子体质谱仪测试条件参考附录A、附录B、附录C执行。

 

 

10  结果计算

 

10.1  在DGT使用时间t内结合膜上累积的金属量M（ng）的计算见公式（1）。

 

  M=Ce∗（V_+Ve）/fe································································(1)

 

    式中：

 

    Ce——洗脱液中金属浓度(μg/L)；

 

    Vg——结合膜凝胶体积（mL,由生产厂家提供）；

 

    Ve——加硝酸溶液体积（9mL）；

 

    fe——结合膜中金属洗脱效率（chelex-100材料为0.8，DTPA插层Mg-Al水滑石则为1）；

 

10.2  土壤中有效态镉浓度C_DGT（μg/L）及土壤重金属有效态含量的计算见公式（2）、公式（3）。

 

C_DGT=M*Δg/D*A*t··········································································(2)

 

    式中：

 

    M——结合膜中累积金属量，ng；

 

    A——DGT采样窗口面积，cm²；

 

    t——DGT装置在土壤中的放置时间，s；

 

    Δg——扩散层厚度，为扩散膜厚度与保护膜厚度之和，cm；（Δg由厂家提供或根据附录D提供方法测定）

 

    D——重金属在扩散膜中的扩散系数。（一般由生产厂家提供或通过根据附录E提供方法测定）

 

土壤中有效态含量=C_DGT*V_水/m_土···························································(3)

 

    式中：

 

    _V水——土水饱和时加入水的体积（mL）；

 

    m_土——称取风干土的质量（g）。

 

10.3  不同温度时重金属在扩散膜中的扩散系数换算见公式（4）：

 

 

10.4  做平行时需用平均值作为测定结果

 

 

11  质量控制

 

    毎测试10个土壤样品加一组平行样，做平行样品时，平行测定结果的算术平均值作为测定结果，结果保留三位有效数字。

 

 

 

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