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水质全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其盐类的测定
警告：实验中使用的试剂和标准溶液为有毒有害物质，溶液配制和样品前处理过程应在通风橱内操作，按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定水中全氟辛基磺酸及其盐类、全氟辛酸及其盐类的同位素稀释/液相色谱-三重四极杆质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中直链全氟辛基磺酸及其盐类（perfluorooctanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonate, PFOS）、直链全氟辛酸及其盐类（perfluorooctanoic acid and perfluorooctanoate, PFOA）的测定。
取样量为 0.5 L，定容体积为 1.0 ml，进样体积为 5.0 μl 时，PFOS（以对应酸的浓度计）的方法检出限为 0.6 ng/L，测定下限为 2.4 ng/L，PFOA（以对应酸的浓度计）的方法检出限为0.5 ng/L，测定下限为 2.0 ng/L。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范
HJ 164 地下水环境监测技术规范
HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测
3 方法原理
样品中的 PFOS 和 PFOA 经弱阴离子交换固相萃取柱富集净化，用液相色谱-三重四极杆质谱测定，根据保留时间、特征离子丰度比定性，同位素稀释法定量。
4 干扰和消除
4.1 含氟聚合物（如聚四氟乙烯）的使用可能对测定产生干扰，样品采集和前处理过程中应避免使用含氟聚合物材质的器皿。
4.2 支链异构体可能对测定产生干扰，应优化色谱条件，使支链与直链 PFOS 和PFOA有效分离。PFOS和 PFOA 直链与支链异构体色谱图参见附录 A。
4.3 液相色谱系统可能含有 PFOA，可使用捕集柱分离样品中 PFOA 与仪器背景干扰，液相色谱系统捕集柱安装位置示意图参见附录 B；也可将液相色谱系统中聚四氟乙烯材质配件更换为聚醚醚酮或不锈钢材质。
4.4 在满足方法检出限的前提下可适当减少取样量以降低样品基质效应。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。
5.1 甲醇（CH3OH）：色谱纯。
5.2 乙酸（CH3COOH）：色谱纯。
5.3 氨水（NH3·H2O）：w∈[25%, 28%]。
5.4 乙酸铵（CH3COONH4）：优级纯。
5.5 氨水-甲醇混合溶液。
用氨水（5.3）和甲醇（5.1）按 2:98 的体积比混合，临用现配。
5.6 乙酸铵水溶液：c(CH3COONH4)＝2 mmol/L。
称取 154 mg 乙酸铵（5.4），加入 1000 ml 水，混匀，临用现配。
5.7 乙酸铵缓冲液：pH≈4。
称取 387 mg 乙酸铵（5.4），加入 1.143 ml 乙酸（5.2）、1000 ml 水，混匀。
5.8 PFOS 标准贮备液：ρ＝50.0 μg/ml。
市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存，使用前应恢复至室温并摇匀。
5.9 PFOS 标准使用液：ρ＝1.00 μg/ml。
移取适量 PFOS 标准贮备液（5.8），用甲醇（5.1）稀释，PFOS 标准使用液密封、避光，4 ℃以下冷藏可保存 60 d。
5.10 PFOA 标准贮备液：ρ=50.0 μg/ml。
市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存，使用前应恢复至室温并摇匀。
5.11 PFOA 标准使用液：ρ＝1.00 μg/ml。
移取适量 PFOA 标准贮备液（5.10），用甲醇（5.1）稀释，PFOA 标准使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存 60 d。
5.12 提取内标混合贮备液：ρ＝2.00 μg/ml。
使用碳同位素标记全氟辛基磺酸或其盐类（13C4-PFOS）和碳同位素标记全氟辛酸或其盐类（13C4-PFOA）作为提取内标，市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存，使用前应恢复至室温并摇匀。
5.13 提取内标使用液：ρ＝0.200 μg/ml。
移取适量提取内标混合贮备液（5.12），用甲醇（5.1）稀释，提取内标使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存 60 d。
5.14 进样内标贮备液：ρ＝50.0 μg/ml。
使用碳同位素标记全氟辛酸或其盐类（13C2-PFOA）作为进样内标，市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存，使用前应恢复至室温并摇匀。
5.15 进样内标使用液：ρ＝0.200 μg/ml。
移取适量进样内标贮备液（5.14），用甲醇（5.1）稀释，进样内标使用液密封、避光，4 ℃以下冷藏可保存 60 d。
5.16 弱阴离子交换固相萃取柱Ⅰ：填料为键合哌嗪的 N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，150 mg/6 ml，或其他等效固相萃取柱。
5.17 弱阴离子交换固相萃取柱Ⅱ：填料为键合哌嗪的 N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，500 mg/6 ml，或其他等效固相萃取柱。
5.18 滤膜：玻璃纤维或石英材质，0.45 µm。
5.19 针头式过滤器：聚丙烯或尼龙材质，0.22 µm、0.45 µm。5.20 氮气：纯度≥99.99%。
6 仪器和设备
6.1 采样瓶：聚丙烯或聚乙烯材质，1 L。
6.2 液相色谱-三重四极杆质谱仪：液相色谱仪具备梯度洗脱功能，三重四极杆质谱仪配有电喷雾离子源，具备多反应监测功能。
6.3 色谱柱：填料为十八烷基硅烷键合硅胶，填料粒径为 1.8 µm，柱长为100 mm，内径为2.1mm。或其他性能相近的色谱柱。
6.4 捕集柱：填料为十八烷基硅烷键合硅胶，填料粒径为 1.8 µm～5 µm，柱长为50 mm，内径为2.1mm。或其他性能相近的色谱柱。
6.5 固相萃取装置：富集管路和固相萃取柱适配器均为聚丙烯材质。
6.6 水样抽滤装置：聚砜树脂等材质，避免使用玻璃材质。
6.7 浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。
6.8 烧杯：聚丙烯材质。
6.9 量筒：聚丙烯材质。
6.10 离心管：聚丙烯材质。
6.11 进样瓶：聚丙烯材质，2 ml。
6.12 容量瓶：聚丙烯材质。
6.13 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品采集和保存
按照 GB 17378.3、HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164 和 HJ 442.3 的相关规定采集样品。将样品置于采样瓶（6.1）中，密封、避光，4 ℃以下冷藏保存，14 d 内完成试样的制备。
采集样品时应同时采集全程序空白样品。用采样瓶（6.1）装满水带至采样现场，采样时将水转移至另一个采样瓶（6.1）中，作为全程序空白样品，随实际样品一起保存并运输至实验室。
7.2 试样的制备
7.2.1 过滤
量取 500 ml 样品（7.1）于烧杯（6.8）中，加入 50.0 µl 提取内标使用液（5.13），混匀，使用水样抽滤装置（6.6）和滤膜（5.18）过滤。过滤后用乙酸（5.2）或氨水（5.3）调节pH 值至6～8。
7.2.2 固相萃取
依次用 6 ml 氨水-甲醇混合溶液（5.5）、6 ml 甲醇（5.1）和 6 ml 水活化弱阴离子交换固相萃取柱Ⅰ（5.16），在活化过程中应确保固相萃取柱填料不暴露于空气中。将过滤后的样品（7.2.1）以3 ml/min～5 ml/min 的流速通过固相萃取柱后，依次用 6 ml 水和 8 ml 乙酸铵缓冲液（5.7）淋洗固相萃取柱，弃去淋洗液。用氮气（5.20）吹扫或固相萃取装置（6.5）的真空泵抽气干燥固相萃取柱10 min，去除柱中残留水分。用 8 ml 甲醇（5.1）以 1 ml/min～3 ml/min 的流速淋洗固相萃取柱，弃去淋洗液。再用6ml氨水-甲醇混合溶液（5.5）以 1 ml/min～3 ml/min 的流速洗脱固相萃取柱，收集洗脱液于离心管（6.10）中。
注：可使用弱阴离子交换固相萃取柱Ⅱ（5.17），或减少取样量以防止填料穿透。
7.2.3 浓缩
用浓缩装置（6.7）将洗脱液（7.2.2）浓缩至近干，加入 50.0 µl 进样内标使用液（5.15），用甲醇（5.1）定容至 1.0 ml，混匀后经针头式过滤器（5.19）过滤至进样瓶（6.11）中，密封、避光，4 ℃以下冷藏保存，28 d 内完成分析。
7.3 空白试样的制备
用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的步骤制备实验室空白试样。
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