固定污染源废气乙醛等22种含氧挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法

 

 

 

警告：实验中使用的标准气体等具有一定毒性，配制过程和样品处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道及接触皮肤和衣物；气相色谱-质谱仪进样系统出口气体应该排入通风管道。

 

 

1  范围

 

    本文件规定了测定固定污染源废气中乙醛等22种含氧挥发性有机物的气相色谱-质谱法。

 

    本文件适用于固定污染源中乙醛等22种含氧挥发性有机物的测定。

 

    取样体积为1.0mL时，目标化合物的方法检出限为0.5mg/m3～5.0mg/m3，测定下限为2.0mg/m3～20.0mg/m3。应符合附录A的规定。

 

 

2  规范性引用文件

 

    下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

 

    GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

 

    HJ/T397固定源废气监测技术规范

 

    HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法

 

 

3  术语和定义

 

下列术语和定义适用于本文件。

 

3.1

 

    含氧挥发性有机物oxygenatedvolatileorganiccompounds

 

    含氧挥发性有机物是挥发性有机化合物中重要的一类，主要由低分子醛类、酮类、酯类、醇类、醚类及有机酸等化合物组成。

 

 

 

 

4  方法原理

 

    用气袋采集固定污染源废气样品，通过气体进样阀直接进样，样品经气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。根据组分的相对保留时间、定量离子和辅助离子间的丰度比与标准物质对比来定性，外标法或内标法定量。

 

 

5  试剂和材料

 

5.1  标准气体：除乙醛100μmol/mol，甲醇400μmol/mol以外,其他物质浓度均为50μmol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年。也可根据实际工作需要，使用其他浓度的有证标准气体，参考有证标准气体的相关说明保存。

 

5.2  标准使用气：使用气体稀释装置（见6.6），用高纯氮气（见5.6）将标准气体（见5.1）稀释至需要的浓度，可直接动态进样，也可将标准使用气注入聚氟乙烯（PVF）气袋（见6.5）中，按样品测定步骤尽快分析。

 

5.3  对溴氟苯标准气体：浓度为1μmol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年（或参见标准气体证书的相关说明）。

 

5.4  内标标准气体：推荐浓度为15～50μmol/mol；组分宜为含氧挥发性有机物的同位素物质或参照其它挥发性有机物相关分析方法标准中的内标物，在本标准推荐条件下，应在乙醛和乙酸异丁酯之间出峰；高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年。

 

5.5  载气：高纯氦气，纯度≥99.999%。载气气路中应安装氧气和有机物过滤器，滤料应根据厂商说明定期更换。

 

5.6  标准气体稀释气：高纯氮气，纯度≥99.999%，脱烃处理。

 

 

6  仪器和设备

 

6.1  采样管：有加热功能；内壁宜为聚四氟乙烯（PTFE）材质；如不分析甲醇，也可采用不锈钢材质。

 

6.2  真空采样箱：透明或有观察孔，具备足够强度的有机玻璃或不锈钢材质的密封容器，真空箱上盖可开启，高低四周边有密封条。

 

6.3  气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能。质谱部分具有70eV电子轰击（EI）离子源，具有全扫描（Scan）、选择离子扫描（SIM）、自动/手动调谐、谱库检索等功能。

 

6.4  毛细管色谱柱：石英毛细管色谱柱，60m×250μm×1.4μm（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管色谱柱。

 

6.5  采样容器：容积至少为1L的聚氟乙烯（PVF）材质气袋，带有惰性材质的密封阀或密封垫。

 

6.6  气体稀释装置：稀释倍数至少可达到100倍，内部管路使用惰性材质，不得吸附目标物或析出干扰物质。

 

6.7  连接管：PTFE管线或其他等效惰性管线，不得吸附目标物或析出干扰物质。

 

6.8  一般实验室常用仪器和设备。

 

 

7  样品

 

7.1  样品的采集

 

    固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采样操作执行GB/T16157、HJ/T397、HJ732的相关规定。采样时，连接好真空采样箱、采样管及气路，按规定开启加热采样管（见6.1）电源，将采样管加热并保持在120°C±5°C（有防爆安全要求的除外），再使用真空采样箱（见6.2）将废气样品采集至PVF气袋（见6.5）中，当样品体积约为气袋容积的80%时，停止采样，立即密封。采样前，采样气袋用样品气清洗至少3次。如采用其他采样容器，需按附录D进行适用性验证，满足要求方可使用。

 

7.2  样品的保存样品

 

    采集后密封、避光、常温保存，样品应在24h内完成分析。

 

7.3  空白试样的制备

 

7.3.1  全程序空白样品

 

    每次采集样品应至少带1个全程序空白样品。在实验室内向气袋注入约80%体积的高纯氮气（见5.6），带到采样现场但不进行样品采集，并按照与样品保存（见7.2）相同条件，与同批次采集的样品一起送回实验室分析。

 

7.3.2  实验室空白样品

 

    取与采集样品气袋同批次的1个洁净气袋，在实验室内向气袋注入约80%体积的高纯氮气（见5.6），作为实验室空白样品。注：洁净气袋应符合11.6相关要求。

 

 

8  分析步骤

 

8.1  仪器参考条件

 

8.1.1  气相色谱参考分析条件

 

    进样口温度：250°C；柱流量：1.5mL/min；分流比：5:1；升温程序：40°C保持8min，以5°C/min速率升温到180°C。

 

    进样阀温度：150°C；样品定量环体积：1.0mL。

 

    可配备独立的进样设备与气相色谱-质谱仪联机使用。

 

8.1.2  质谱参考分析条件

 

    接口温度：250°C。

 

    离子源及温度：EI源，230°C。

 

    扫描方式：全扫描（SCAN）。

 

    扫描范围：30u～200u。

 

    特征离子选择参照附表B.1。

 

8.2  仪器性能检查

 

    在每批样品分析前，宜检查气相色谱-质谱仪性能。将对溴氟苯标准气体（见5.3）经气体进样阀直接进样，得到的对溴氟苯关键离子丰度必须符合表1中的标准。

 

表1对溴氟苯关键离子丰度标准

 

质量	离子丰度标准	质量	离子丰度标准
50	质量95的8%～40%	174	质量95的50%～120%
75	质量95的30%～66%	175	质量174的4%～9%
95	基峰，100%相对丰度	176	质量174的93%～101%
96	质量95的5%～9%	177	质量176的5%～9%
173	小于质量174的2%	-	-

 

 

8.3  校准

 

8.3.1  标准系列的制备

 

    应制备至少5个浓度梯度的标准系列，采用气体稀释装置（见6.6）将标准气体（见5.1）稀释不同倍数。标准系列浓度范围应根据待测样品的浓度设置，使待测样品浓度在工作曲线的范围内。目标物参考浓度分别为1μmol/mol、2.5μmol/mol、5μmol/mol、10μmol/mol、25μmol/mol；其中乙醛和甲醇的浓度分别是参考浓度的2倍和8倍。或直接购置不同浓度梯度的标准气体，用于绘制标准曲线。

 

8.3.2  工作曲线的建立

 

    按照分析参考条件由低浓度到高浓度依次进样。标准使用气充分置换定量环内气体后，静置约30s，确保定量环内气体压力与室内气压一致，切换进样阀进样。

 

    外标法曲线：以目标物的摩尔分数为横坐标，以其相对应的峰面积或峰高为纵坐标，建立标准曲线。内标法曲线：以目标物与内标物的摩尔分数比为横坐标，以其相对应的峰面积或峰高比为纵坐标，建立标准曲线。

 

    本标准仪器参考条件下22种含氧挥发性有机物的标准样品参考色谱图见图1。

 

 

1——乙醛；2——甲醇；3——环氧乙烷；4——环氧丙烷；5——丙烯醛；6——丙醛；7——丙酮；8——2-丙醇；9——乙酸甲酯；10——甲基叔丁基醚；11——乙酸乙烯酯；12——2-丁酮；13——乙酸乙酯；14——丙烯酸甲酯；15——四氢呋喃；16——异丁醇；17——正丁醇；18——3-戊酮；19——甲基丙烯酸甲酯；20——乙酸正丙酯；21——4-甲基-2-戊酮；22——乙酸异丁酯。

 

图1乙醛等22种含氧挥发性有机物标准样品参考色谱图

 

8.4  样品测定

 

    将样品在80°C恒温约10min，如气袋中有液体凝结现象，恒温至液体消散。恒温后，将气袋微摇晃并微挤压，尽量保持气袋温度进样。如手动进样，气袋挤压时间要保持在45s以上，挤压完毕后，静置约30s，确保定量环内气体压力与室内气压一致，切换进样阀进样。当样品中目标物浓度高于标准曲线最高点时，用高纯氮气（见5.6）进行适当稀释，稀释过程不应造成目标物的损失且不能引入干扰物，步骤可参考附录E。

 

8.5  空白实验

 

    按照8.4  相同程序，测定全程序空白样品和实验室空白样品。

 

 

 

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