土壤和沉积物 全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其盐类的测定同位素稀释

 

 

 

警告：实验中使用的试剂和标准溶液为有毒有害物质，溶液配制和样品前处理过程应在通风橱内操作，按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。

 

 

1 适用范围

 

    本标准规定了测定土壤和沉积物中全氟辛基磺酸及其盐类、全氟辛酸及其盐类的同位素稀释/液相色谱-三重四极杆质谱法。

 

    本标准适用于土壤和沉积物中直链全氟辛基磺酸及其盐类（perfluorooctanesulfonic acidandperfluorooctanesulfonate，PFOS）、直链全氟辛酸及其盐类（perfluorooctanoic acid and perfluorooctanoate，PFOA）的测定。

 

    取样量为 2 g，试样定容体积为 1.0 ml，进样体积为 5.0 μl 时，PFOS（以对应酸的浓度计）的方法检出限为 0.4 μg/kg，测定下限为 1.6 μg/kg；PFOA（以对应酸的浓度计）的方法检出限为0.5 μg/kg，测定下限为 2.0 μg/kg。

 

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2 规范性引用文件

 

    本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。

 

    GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输

 

    GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

 

    HJ/T 166 土壤环境监测技术规范

 

    HJ 442.4 近岸海域环境监测技术规范 第四部分 近岸海域沉积物监测

 

    HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法

 

 

3 方法原理

 

    土壤和沉积物中的 PFOS 和 PFOA 经甲醇水溶液提取、弱阴离子交换固相萃取柱净化，用液相色谱-三重四极杆质谱测定，根据保留时间、特征离子丰度比定性，同位素稀释法定量。

 

 

 

 

4 干扰和消除

 

4.1 分析过程中含氟聚合物（如聚四氟乙烯）的使用可能对测定产生干扰，样品采集和前处理过程中应避免使用含氟聚合物材质的器皿。

 

4.2 支链异构体可能对测定产生干扰，应优化色谱条件，使 PFOS 和 PFOA 直链与支链异构体有效分HJ 1334—20232离。PFOS 和 PFOA 直链与支链异构体色谱图参见附录 A。

 

4.3 液相色谱系统可能含有 PFOA，可通过使用捕集柱分离样品中 PFOA 与仪器背景干扰，液相色谱系统捕集柱安装位置示意图参见附录 B；也可将液相色谱系统中聚四氟乙烯材质配件更换为聚醚醚酮或不锈钢材质。

 

 

5 试剂和材料

 

    除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。

 

5.1 甲醇（CH3OH）：色谱纯。

 

5.2 乙酸（CH3COOH）：色谱纯。

 

5.3 氨水（NH3·H2O）：w∈[25%, 28%]。

 

5.4 乙酸铵（CH3COONH4）：优级纯。

 

5.5 甲醇-水混合溶液。

 

    用甲醇（5.1）和水按 1:1 的体积比混合，临用现配。

 

5.6 氨水-甲醇混合溶液。

 

    用氨水（5.3）和甲醇（5.1）按 2:98 的体积比混合，临用现配。

 

5.7 乙酸铵水溶液：c(CH3COONH4)＝2 mmol/L。

 

    称取 154 mg 乙酸铵（5.4），加入 1000 ml 水，混匀，临用现配。

 

5.8 乙酸铵缓冲液：pH≈4。

 

    称取 387 mg 乙酸铵（5.4），加入 1.143 ml 乙酸（5.2）、1000 ml 水，混匀。

 

5.9 PFOS 标准贮备液：ρ＝50.0 μg/ml。

 

    市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存，使用前应恢复至室温并摇匀。

 

5.10 PFOS 标准使用液：ρ＝1.00 μg/ml。

 

    移取适量 PFOS 标准贮备液（5.9），用甲醇（5.1）稀释，PFOS 标准使用液密封、避光，4 ℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.11 PFOA 标准贮备液：ρ＝50.0 μg/ml。

 

    市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存，使用前应恢复至室温并摇匀。

 

5.12 PFOA 标准使用液：ρ＝1.00 μg/ml。

 

    移取适量 PFOA 标准贮备液（5.11），用甲醇（5.1）稀释，PFOA 标准使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.13 提取内标混合贮备液：ρ＝2.00 μg/ml。

 

    使用碳同位素标记全氟辛基磺酸或其盐类（13C4-PFOS）和碳同位素标记全氟辛酸或其盐类（13C4-PFOA）作为提取内标，市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存，使用前应恢复至室温并摇匀。

 

5.14 提取内标使用液：ρ＝0.200 μg/ml。

 

    移取适量提取内标混合标准贮备液（5.13），用甲醇（5.1）稀释，提取内标使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.15 进样内标贮备液：ρ＝50.0 μg/ml。

 

    使用碳同位素标记全氟辛酸或其盐类（13C2-PFOA）作为进样内标，市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存，使用时应恢复至室温并摇匀。

 

5.16 进样内标使用液：ρ＝0.200 μg/ml。

 

    取适量进样内标贮备液（5.15），用甲醇（5.1）稀释，进样内标使用液密封、避光，4 ℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.17 弱阴离子交换固相萃取柱Ⅰ：填料为键合哌嗪的 N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，150 mg/6 ml，或其他等效固相萃取柱。

 

5.18 弱阴离子交换固相萃取柱Ⅱ：填料为键合哌嗪的 N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，500 mg/6 ml，或其他等效固相萃取柱。

 

5.19 石英砂：粒径 150 μm～250 µm（100 目～60 目）。

 

    马弗炉中 450 ℃灼烧 4 h，稍冷却后置于洁净干燥器中备用。

 

5.20 针头式过滤器：聚丙烯或尼龙材质，0.22 µm、0.45 µm、0.8 µm。

 

5.21 氮气：纯度≥99.99%。

 

5.22 砂纸：25 µm～75 µm（500 目～200 目）。

 

 

 

5.23 铜丝：纯度≥99.5%。使用前用砂纸（5.22）打磨，去除表层氧化物。再依次使用水、甲醇（5.1）清洗，使用氮气（5.21）干燥，使铜丝具有光亮的表面，每次临用前处理。

 

 

6 仪器和设备

 

6.1 采样容器：不含氟聚合物材质容器。

 

6.2 液相色谱-三重四极杆质谱仪：液相色谱仪具备梯度洗脱功能，三重四极杆质谱仪配有电喷雾离子源，具备多反应监测功能。

 

6.3 色谱柱：填料为十八烷基硅烷键合硅胶，填料粒径为 1.8 µm，柱长为100 mm，内径为2.1mm。或其他性能相近的色谱柱。

 

6.4 捕集柱：填料为十八烷基硅烷键合硅胶，填料粒径为 1.8 µm～5 µm，柱长为50 mm，内径为2.1mm。或其他性能相近的色谱柱。

 

6.5 冷冻干燥仪。

 

6.6 提取装置：水平振荡仪或其他性能相当的设备。

 

6.7 浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。

 

6.8 分析天平：实际分度值为 0.01 g。

 

6.9 离心机：最小离心力 2000×g。

 

6.10 涡旋振荡混匀器。

 

6.11 固相萃取装置：富集管路和固相萃取柱适配器均为聚丙烯材质。

 

6.12 样品筛：不锈钢材质，孔径为 250 μm（60 目）。

 

6.13 烧杯：聚丙烯材质。

 

6.14 离心管：聚丙烯材质。

 

6.15 进样瓶：聚丙烯材质，2 ml。

 

6.16 容量瓶：聚丙烯材质。

 

 

 

6.17 一般实验室常用仪器和设备。

 

 

7 样品

 

7.1 样品采集和保存

 

    分别按照 HJ/T 166、HJ/T 91、HJ 442.4、GB 17378.3 的相关要求采集和保存土壤和沉积物样品。采样量不少于 250 g。样品采集后，置于采样容器（6.1）中，密封、避光，4 ℃以下冷藏保存，28d内完成提取。

 

7.2 样品的制备

 

    除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），自然阴干或冷冻干燥后，研磨、均质、过样品筛（6.12）。

 

7.3 水分的测定

 

    按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。

 

7.4 试样的制备

 

7.4.1 提取

 

    准确称取 2.0 g 样品（7.2）转入 50 ml 离心管（6.14）中，加入 50.0 µl 提取内标使用液（5.14）和10 ml 甲醇-水混合溶液（5.5），用涡旋振荡混匀器（6.10）混合 1 min。用提取装置（6.6）以300r/min常温振荡 2 h，用离心机（6.9）离心 10 min。转移上清液于另一支离心管（6.14）中。在保留样品的离心管中加入 10 ml 甲醇-水混合溶液（5.5）重复提取 1 次，合并 2 次提取液。提取液经0.8 μm针头式过滤器（5.20）过滤后加入 80 ml 水，使用乙酸（5.2）或氨水（5.3）调节 pH 值至6～8，待净化。

 

    注：样品中含有硫时，提取液过滤前可使用铜丝（5.23）消除硫的干扰。

 

7.4.2 净化

 

    依次用 6 ml 氨水-甲醇混合溶液（5.6）、6 ml 甲醇（5.1）和 6 ml 水活化弱阴离子交换固相萃取柱Ⅰ（5.17），在活化过程中应确保固相萃取柱填料不暴露于空气中。将经稀释的提取液（7.4.1）以3 ml/min～5 ml/min 的流速通过固相萃取柱后，依次用 6 ml 水和 8 ml 乙酸铵缓冲液（5.8）淋洗固相萃取柱，弃去淋洗液。用氮气（5.21）吹扫或固相萃取装置（6.11）的真空泵抽气干燥固相萃取柱10 min，去除柱中残留水分。用 8 ml 甲醇（5.1）以 1 ml/min～3 ml/min 的流速淋洗固相萃取柱，弃去淋洗液。再用6ml氨水-甲醇混合溶液（5.6）以 1 ml/min～3 ml/min 的流速洗脱固相萃取柱，收集洗脱液于离心管（6.14）中。

 

    注 1：污染场地内或周边样品可使用弱阴离子交换固相萃取柱Ⅱ（5.18）以防止填料穿透。

 

    注 2：样品提取和净化过程应连续完成。

 

7.4.3 浓缩

 

    用浓缩装置（6.7）将洗脱液（7.4.2）浓缩至近干，加入 50.0 µl 进样内标使用液（5.16），用甲醇（5.1）定容至 1.0 ml，混匀后经 0.22 μm 或 0.45 μm 针头式过滤器（5.20）过滤至进样瓶（6.15）中，密封、避光，4 ℃以下冷藏保存，28 d 内完成分析。

 

7.5 空白试样的制备

 

    用石英砂（5.19）代替样品，按照与试样的制备（7.4）相同的步骤制备实验室空白试样。

 

 

 

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