土壤和沉积物中银砷钡铍铋镉铬钴铜锂锰钼镍锑锶铅铊钒锌共 19 种金属元素的测定

 

 

 

警告：砷、铍和铊等标准溶液为剧毒物质；实验中使用的高氯酸、硝酸具有强氧化性和腐蚀性，盐酸、氢氟酸具有强挥发性和强腐蚀性；溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按要求佩戴防护用具，避免吸入呼吸道或直接接触皮肤和衣物。

 

官网:(www.xibiao-tech.com)

 

 

1  适用范围

 

    本标准规定了测定土壤和沉积物中 19 种金属元素总量的电感耦合等离子体质谱法。

 

    本标准适用于土壤和沉积物中银（Ag）、砷（As）、钡（Ba）、铍（Be）、铋（Bi）、镉（Cd）、铬（Cr）、钴（Co）、铜（Cu）、锂（Li）、锰（Mn）、钼（Mo）、镍（Ni）、锑（Sb）、锶（Sr）、铅（Pb）、铊（Tl）、钒（V）和锌（Zn）共 19 种金属元素的测定。

 

    当取样量为 0.1 g、消解后定容体积为 50 ml 时，19 种金属元素的方法检出限为0.02 mg/kg～5mg/kg，测定下限为 0.08 mg/kg～20 mg/kg，详见附录 A。

 

 

2  规范性引用文件

 

    本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。

 

    GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输

 

    GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析

 

    GB/T 32722 土壤质量 土壤样品长期和短期保存指南

 

    HJ/T 166 土壤环境监测技术规范

 

    HJ 442.4 近岸海域环境监测技术规范 第四部分 近岸海域沉积物监测

 

    HJ 494 水质 采样技术指导

 

    HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法

 

 

3  方法原理

 

    土壤或沉积物样品经消解后，采用电感耦合等离子体质谱法进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。试样由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带正电荷离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范围内，离子的质荷比所对应的信号响应值与其浓度成正比。

 

 

4 干扰和消除

 

4.1 质谱型干扰

 

    质谱型干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物干扰和双电荷干扰等。多原子离子干扰是电感耦合等离子体质谱仪最主要的干扰来源，可利用干扰校正方程、仪器条件优化以及碰撞反应池技术等加以解决。同量异位素干扰可以使用其他质量数、干扰校正方程或在分析前对样品使用化学分离等方法进行消除。氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响。Ag、As、Cd、Cr 和V等元素的质谱型干扰，宜采用碰撞或反应模式等降低或消除。主要的质谱型干扰见附录B 中的表B.1，常用的干扰校正方程见附录 B 中的表 B.2。

 

4.2 非质谱型干扰

 

    非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰和物理效应干扰等。非质谱型干扰程度与样品基体性质有关，可通过内标法、仪器条件优化或标准加入法等降低干扰。内标元素的选取参见附录B 中的表 B.3。

 

 

5 试剂和材料

 

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂。实验用水为不含目标物的超纯水。

 

5.1 硝酸（HNO3）：ρ＝1.42 g/ml。

 

5.2 氢氟酸（HF）：ρ＝1.16 g/ml。

 

5.3 高氯酸（HClO4）：ρ＝1.67 g/ml。

 

5.4 盐酸（HCl）：ρ＝1.19 g/ml。

 

5.5 硝酸溶液。

 

    硝酸（5.1）和实验用水以 1:99 的体积比混合。

 

5.6 单元素标准贮备液：ρ=1000 mg/L。

 

    使用基准或高纯级的金属、金属氧化物或金属盐类物质配制成浓度为 1000 mg/L 的单元素标准贮备液，具体配制方法参见附录 C。4 ℃以下冷藏保存 2 a。亦可购买市售有证标准溶液。

 

5.7 多元素标准贮备液：ρ=100.0 mg/L。

 

    单元素标准贮备液（5.6）混合后，用硝酸溶液（5.5）稀释，按照表3 的分组，配制成浓度为100.0 mg/L 的多元素标准贮备液。4 ℃以下冷藏保存 2 a。亦可购买市售有证标准溶液。

 

5.8 多元素标准使用液：ρ=1.00 mg/L。

 

    用硝酸溶液（5.5）稀释多元素标准贮备液（5.7）配制成浓度为 1.00 mg/L 的多元素标准使用液。4℃以下冷藏保存 1 a。亦可购买市售有证标准溶液。

 

5.9 内标标准贮备液：ρ=10.0 mg/L。

 

    宜选用 72Ge、103Rh、115In 和 185Re 等为内标元素，可参考 5.6 使用基准或高纯级的金属、金属氧化物或金属盐类物质配制内标标准贮备液。4 ℃以下冷藏保存 2 a。亦可购买市售标准溶液。

 

5.10 内标标准使用液。

 

    用硝酸溶液（5.5）稀释内标标准贮备液（5.9）配制成适当浓度的内标标准使用液，使内标标准使用液与样品溶液混合后的内标元素浓度为 10 μg/L～100 μg/L。4 ℃以下冷藏保存1 a。

 

 

 

5.11 调谐溶液。

 

    宜选用含有 Li、Be、Mg、Co、Y、In、Ba、Ce、Tl、Pb、Bi 和 U 等元素的溶液作为质谱仪的调谐溶液。可参考 5.6 使用基准或高纯级的金属、金属氧化物或金属盐类物质配制。调谐溶液中元素浓度为1.0 μg/L～10.0 μg/L。4 ℃以下冷藏保存 6 个月。亦可购买市售标准溶液。

 

5.12 氩气：纯度≥99.999%。

 

    注 1：所有元素的标准贮备液和使用液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

 

    注 2：含有元素 Ag 的溶液需要避光保存。

 

 

6  仪器和设备

 

6.1 电感耦合等离子体质谱仪：能够扫描的质量范围为 5 amu～250 amu，分辨率为10%峰高处的峰宽介于 0.6 amu～0.8 amu。

 

6.2 微波消解仪：功率为 400 W～1600 W，控温精度为±2.5 ℃，具有程序化功率设定功能，配有聚四氟乙烯或其他耐高温高压耐腐蚀材质的微波消解罐。

 

6.3 电热板：控温精度为±5 ℃，温度≥200 ℃。

 

6.4 分析天平：分度值为 0.1 mg。

 

6.5 坩埚：聚四氟乙烯材质，50 ml。

 

6.6 一般实验室常用仪器和设备。

 

 

7  样品

 

7.1 样品采集和保存土壤样品按照 HJ/T 166 和 GB/T 32722 的相关规定采集和保存，沉积物样品按照HJ 494、GB17378.3和 HJ 442.4 的相关规定采集和保存。

 

7.2 样品的制备除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），分别按照 HJ/T 166 和 GB 17378.5 的相关要求制备土壤及沉积物样品。土壤样品一份用于测定干物质含量，另一份用于制备试样。沉积物样品一份用于测定含水率，另一份用于制备试样。

 

7.3 水分的测定土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照GB 17378.5 执行。

 

7.4 试样的制备

 

7.4.1 微波消解法

 

    称取 0.1 g～0.5 g（精确至 0.1 mg）样品（7.2）于微波消解罐中，沿内壁滴加少量实验用水润湿样品，加入 9 ml 硝酸（5.1）和 3 ml 盐酸（5.4），充分混匀、反应平稳后，加盖拧紧，将消解罐装入微波消解仪（6.2）中。参照表 1 的升温程序进行微波消解，消解结束后冷却至室温。从微波消解仪（6.2）中取出消解罐，在通风橱中缓缓泄压放气，打开消解罐，将消解罐内的内容物全部转移至坩埚（6.5）中，用少许实验用水洗涤消解罐及盖子，一并转移至坩埚中。在坩埚中加入2 ml 氢氟酸（5.2），将坩埚置于电热板（6.3）上，120 ℃～140 ℃加热至内容物呈不流动的粘稠状态。为达到良好的飞硅效果，加热时应经常摇动坩埚。取下坩埚，冷却至室温，加入 1 ml 高氯酸（5.3），160 ℃～180 ℃继续加热至白烟几乎冒尽，内容物呈粘稠状态。取下坩埚、稍冷，滴加少量硝酸溶液（5.5）冲洗坩埚内壁，温HJ 1315—20234热溶解内容物，冷却至室温后，转移至 50 ml 容量瓶中，用少量硝酸溶液（5.5）反复多次洗涤坩埚内壁，洗涤液一并转入容量瓶中，用硝酸溶液（5.5）定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，待测。

 

表 1 微波消解参考升温程序

 

步骤	升温时间（min）	消解温度（℃）	保持时间（min）
1	7	室温→120	3
2	5	120→160	3
3	5	160→180	25

 

 

7.4.2 电热板消解法

 

    称取 0.1 g～0.5 g（精确至 0.1 mg）样品（7.2）于坩埚（6.5）中，沿内壁滴加实验用水润湿样品，加入 10 ml 盐酸（5.4），于通风橱内电热板（6.3）上 90 ℃～100 ℃加热，使样品初步分解。待内容物蒸发至剩余约 5 ml 时，加入 15 ml 硝酸（5.1），120 ℃～140 ℃加热至无明显颗粒，加入5 ml 氢氟酸（5.2），120 ℃～140 ℃加热至内容物呈不流动的粘稠状态。为达到良好的飞硅效果，加热时应经常摇动坩埚。取下坩埚，冷却至室温，加入 1 ml 高氯酸（5.3），160 ℃～180 ℃继续加热至白烟几乎冒尽，内容物呈粘稠状态。取下坩埚、稍冷，滴加少量硝酸溶液（5.5）冲洗坩埚内壁，温热溶解内容物，冷却至室温后，转移至 50 ml 容量瓶中，用少量硝酸溶液（5.5）反复多次洗涤坩埚内壁，洗涤液一并转入容量瓶中，用硝酸溶液（5.5）定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，待测。

 

    注 1：若坩埚内有黑色物存在，表明消解不完全。向坩埚中补加 1 ml 高氯酸（5.3）并在160 ℃～180 ℃下加盖反应，至黑色物消失后开盖继续加热至白烟几乎冒尽，内容物呈粘稠状态。

 

    注 2：土壤和沉积物样品种类较多、基体差异悬殊，消解时可适当调整酸试剂用量和消解温度等条件。

 

    注 3：在满足本方法原理和质量控制要求的前提下，经验证后可使用其他自动或手动消解方法。

 

7.5 空白试样的制备

 

    不称取样品，按照与试样制备（7.4）相同的步骤进行空白试样的制备，保证空白试样和试样的加酸量一致。

 

 

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